一、实验目的

（１）　掌握用孤立法确定反应级数的原理和方法。

（２）　建立丙酮碘化反应的速率方程，测定其反应速率常数。

（３）　掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理

在酸性溶液中，丙酮卤化反应是一个复杂反应，其反应式为：

CCH3OCH3+X2H+CCH3OCH2X+X-+H+

式中：X2为卤素。实验表明，该反应的反应速率几乎与卤素的种类及其浓度无关（即反应分级数近似为0），而与丙酮及氢离子的浓度有关。以碘为例，该反应的速率方程应为：

-dc丙dt=-dc碘dt=kcx丙cy酸cz碘（1）

式中：指数x、y、z分别为丙酮、氢离子和碘的反应分级数；k为反应速率常数。将（1）式取对数，得：

lg-dc碘dt=lgk+xlgc丙+ylgc酸+zlgc碘（2）

在丙酮、酸、碘三种物质的反应体系中，固定其中两种物质的起始浓度，改变第三种物质的起始浓度，测定其反应速率。在这种情况下，反应速率只是第三种物质浓度的函数。以反应速率的对数值对该组分浓度的对数值lgc作图，应为一直线，直线的斜率即为对该物质的反应分级数。更换改变起始浓度的物质，就可以测定对应物质的反应分级数，这种方法称为孤立法。

碘在可见光区有一个很宽的吸收带，而在这个吸收带中酸和丙酮没有明显的吸收。所以，可采用分光光度法来测定反应过程中碘浓度随时间的变化关系，即反应速率。根据比尔（Beer）定律：

lgT=lgII0=-abc碘（3）

式中：T为透光率；I和I0分别为某一波长光线通过待测溶液和空白溶液后的光强；a为吸光系数；b为样品池光径长度。从（3）式可见，透光率的对数lgT是c碘的函数，而c碘又是反应时间t的函数，即

lgT=f[c碘(t)]（4）

那么，由（3）式可得：

dlgTdt=dlgTdc碘·dc碘dt=-abdc碘dt（5）

对（5）式取对数，得：

lgdlgTdt=lg-dc碘dt+lg(ab)（6）

将（2）式代入（6）式，得：

lg-dlgTdt=lgk+xlgc丙+ylgc酸+zlgc碘+lg(ab)（7）

在测定时，固定某两种物质的起始浓度不变，改变另一种物质的起始浓度。对每一个溶液都能得到一系列随时间变化的透光率值。以lgT对t作图，其斜率为dlgT/dt。取负值后再取对数，即为该浓度下（7）式等式左边的值。对不同的起始浓度，以该对数值分别对lgc作图，所得直线的斜率即为反应分级数。

注意：本实验中所选择的丙酮和酸的浓度范围均为0.16～0.4mol·L-1，而碘的浓度均在0.001mol·L-1以下，反应过程中丙酮和酸的浓度可看成是不变的。而虽然反应中碘浓度在变化，但由于其反应分级数为0，即（7）式中的z为0，因此，不会对推求酸和丙酮的反应级数产生影响。

求出反应分级数后，测定已知浓度碘溶液的透光率，根据（3）式即可求出lg(ab)，结合改变碘浓度的那一组数据代入（7）式，即可求算反应速率k。

三、仪器与试剂

1．　仪器

分光光度计，超级恒温槽，恒温摇床，秒表，5mL移液管，2mL移液管，25mL容量瓶，洗瓶，洗耳球。

2．　试剂

2.00mol·L-1盐酸溶液，2.00mol·L-1丙酮溶液，0.0200mol·L-1碘溶液。

四、实验步骤

1．　准备工作

将蒸馏水、丙酮溶液置于超级恒温槽恒温。洗涤所用的容量瓶。

2．　调整分光光度计零点

打开分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分光光度计的波长旋钮至520nm。取一只2cm比色皿，加入蒸馏水，擦干外表面（光学玻璃面应用擦镜纸擦拭），放入比色槽中。在比色槽盖打开的时候，调节零点调节旋钮，使透光率值为0，确保放蒸馏水的比色皿在光路上，将比色槽盖合上，调节灵敏度旋钮使透光率值为100%。

3．　碘浓度对反应速度的影响的测定

分别移取0.0200mol·L-1碘溶液1.30mL、1.00mL、0.70mL于25mL容量瓶，各移入2.50mL　2.00mol·L-1盐酸溶液，加入适量蒸馏水，使瓶中尚能加入2.5mL丙酮溶液，置于恒温摇**数分钟至恒温。

取其中一个溶液，移入已恒温的2.50mL　2.00mol·L-1丙酮溶液，用已恒温的蒸馏水稀释至刻度，摇匀，并开始计时，迅速用该溶液**洗比色皿，并向比色皿中加入该溶液，在分光光度计上测定透光率值，同时记下时间，然后每隔一定时间（可为1min）同时记下透光率和时间，如此反复，一直到透光率值为80%左右。每个溶液应至少记录到6组数据。

取其余两份溶液，作同样的试验。

4．　盐酸浓度对反应速度的影响

分别移取盐酸溶液5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL于四只25mL容量瓶中，移入1.00mL碘溶液，加适量蒸馏水至尚能加入2.5mL丙酮，置于恒温摇**数分钟至恒温。取其中一个溶液，移入2.50mL丙酮溶液，同步骤3进行定容、计时、**洗比色皿、测吸光度，并每隔一段时间同时读取透光度和时间值，至透光率值为80%左右或已记录到8组数据。

注意：对于盐酸或丙酮浓度较高的样品，由于反应速度快，读数的时间间隔要小，可以间隔２0s读一次。对于盐酸浓度较稀的样品，可每隔1min读一次。

同样测定另三份溶液。

5．　丙酮浓度对反应速度的影响

分别取2.50mL盐酸溶液和1.00mL碘溶液于四只25mL容量瓶中，加入适量蒸馏水。

注意，后面所加的丙酮溶**积不同，分别为5mL、4mL、3mL、2mL，所以加水量不能太多。将容量瓶置于恒温摇床恒温数分钟后，取出一只容量瓶，立即移入5.00mL丙酮溶液，同样进行定容，计时，测定透光率随时间的变化关系。

取另外三只容量瓶，分别加入指定体积丙酮后定容，并测定透光率时间关系。

6．　lg(ab)值的测定

在一只25mL容量瓶中加入1.00mL碘溶液和5.00mL盐酸溶液，加适量蒸馏水，恒温后用蒸馏水定容至刻度，测定该溶液的透光率。

实验结束后，将比色皿、容量瓶洗涤干净，关闭分光光度计电源，擦干净桌面，罩上仪器罩。

五、注意事项

（１）　温度对反应速度有一定的影响，本实验在开始测定透光率后未考虑温度的影响。实验表明，如选择较大的比色皿和在不太低的气温条件下进行实验，在数分钟之内溶液的温度变化不大。如条件允许，可选择带有恒温夹套的分光光度计，并与超级恒温槽相连，保持反应温度。

（２）　当碘浓度较高时，丙酮可能会发生多元取代反应。因此，应记录反应开始一段时间的反应速率，以减小实验误差。

（３）　向溶液中加入丙酮后，反应就开始进行。如果从加入丙酮到开始读数之间的延迟时间较长，可能无法读到足够的数据，甚至会发生开始读数时透光率已超过80%的情况，当酸浓度或丙酮浓度较大时更容易出现这种情况。为了避免实验失败，在加入丙酮前应将分光光度计零点调好，加入丙酮后应尽快操作，至少在2min之内应读出第一组数据。

（４）　实验容器应用蒸馏水充分**洗，否则会造成沉淀使实验失败。

六、数据记录与处理

本实验获得十一组透光率时间关系以及一个固定浓度碘溶液的透光率。

将实验数据输入计算机，用数据处理软件计算所测各反应液的lgT并对t作图，求斜率。再以同一系列各溶液所测得斜率的对数值对该组分浓度的对数值作图，求斜率。由斜率可得各物质的反应级数x、y和z。

根据步骤6所测得的透光率和碘溶液的浓度计算lg(ab)，代入（7）式求反应速率常数。最终写出反应速率方程。

七、思考题

（１）　正确计时是保证实验成功的关键。本实验应在何时开始计时比较合适？

（２）　分光光度计的样品架位置应如何调节才能正确读取透光率值？

（３）　测定和计算时如果采用吸光度而不是透光率，则计算公式应如何改变？