实验１7溴乙烷

一、实验目的

(1)　学习醇与氢卤酸发生亲核取代反应的原理和方法。

(2)　巩固**萃取、低沸点**蒸馏的基本操作。

二、实验原理

卤代烃可通过醇与氢卤酸的亲核取代反应制备。溴乙烷常通过氢溴酸与乙醇反应而制得，氢溴酸可用溴化钠与硫酸作用生成。本反应为可逆反应，为了使反应平衡向右移动，可在增加乙醇用量的同时，将反应中生成的低沸点溴乙烷及时地从反应混合物中蒸馏出去，以促进取代反应的进行。

主反应：

NaBr+H2SO4HBr+NaHSO4

C2H5OH+HBrC2H5Br+H2O

副反应：

2C2H5OH140℃C2H5OC2H5+H2O

C2H5OH170℃CH2CH2+H2O

HBr+H2SO4(浓）Br2+SO2+2H2O

实物装置图三、仪器与试剂

1.　仪器

电子天平、电热套、水浴锅、普通玻璃仪器、常量标准口玻璃仪器、温度计。

2.　试剂

95%乙醇、无水溴化钠、浓硫酸。

四、实验步骤

在100mL圆底烧瓶中加入10mL（0.163mol）95%乙醇及9mL水[1]，在不断振**和冷水冷却下，缓慢加入19mL浓硫酸。混合物混合均匀且冷却至室温后，加入15g（0.15mol）研细的溴化钠[2]及2~3粒沸石。安装常压蒸馏装置（见第一章图115），接引管支嘴接橡皮管至尾气吸收的水或稀碱液中，为了避免低沸点的溴乙烷挥发损失，在接收器中放入少量冷水，并浸入冰水浴中[3]。用电热套小火加热烧瓶，控制蒸馏速度，使反应平稳进行，约　30min　后慢慢升高温度，直至无油状物馏出为止。趁热将反应瓶中的**倒入废液缸中[4]。

将馏出物倒入分液漏斗中，静置分层，分出有机层[5]（哪一层？），转入干燥的50mL锥形瓶中。将锥形瓶浸于冰水浴中冷却，边振**边滴加浓硫酸[6]，直至溶液明显分层。用干燥的分液漏斗分去硫酸层（哪一层？），将有机层转入25mL蒸馏瓶中，加入2~3粒沸石，用水浴加热，蒸馏溴乙烷。用已称量的干燥锥形瓶做接收器，并浸入冰水浴中冷却，收集34~40℃的馏分，产量约10g。

纯溴乙烷为无色**，沸点38.4℃，折光率n20D1.4238。其红外图谱见附录７（图４）。

本实验约需4h。【注释】

[1]　加入少量的水可防止反应进行时产生大量的泡沫，减少副产物乙醚的生成和避免氢溴酸的挥发。

[2]　溴化钠要先研细，在搅拌下加入，防止结块而影响反应进行。亦可用含结晶水的溴化钠（NaBr·2H2O），其用量按物质的量进行换算，并相应地减少加入的水量。

[3]　溴乙烷在水中溶解度甚小（1∶100），低温时又不与水作用，且沸点较低。为减少其挥发，常在接收瓶内预盛冷水。蒸馏过程要密切注意，防止倒吸。

[4]　整个反应过程需0.5~1h。反应结束时，烧瓶中残液由浑浊变为清澈透明。拆除热源前，应先将接引管与接液瓶分开，防止倒吸。稍冷后，应趁热将残液倒出，以免硫酸氢钠冷后结块，不易倒出。

[5]　尽可能将水分净，否则加硫酸处理时将产生较多的热量而使产物挥发损失。

[6]　加入浓硫酸可除去乙醚、乙醇及水等杂质，为防止产物挥发，应在冷却下操作。

五、思考题

（1）　粗产物中可能有什么杂质？是如何除去的？

（2）　本实验溴乙烷产物的产率往往不高，试分析其原因。

（3）　为了减少溴乙烷的挥发损失，本实验采取了哪些措施？

实验１81溴丁烷

一、实验目的

（１）　学习正丁醇与氢溴酸发生亲核取代反应制备1溴丁烷的原理和方法。

（２）　掌握带有吸收有害气体装置的回流操作，巩固萃取、蒸馏和干燥等基本操作。

二、实验原理

实验室中卤代烃一般采用结构上相对应的醇与氢卤酸发生亲核取代反应来制备。实验室制备1溴丁烷时，采用浓硫酸与溴化钠反应得到的氢溴酸作溴化剂，再与正丁醇反应。由于反应是可逆的，通过增加溴化钠的用量，同时加入过量的硫酸吸收反应中生成的水，促进反应正向进行。但硫酸的存在易使醇脱水生成烯烃、醚等副产物。

主反应：

NaBr　+　H2SO4HBr　+　NaHSO4

nC4H9OH　+　HBr　nC4H9Br　+　H2O

副反应：

2nC4H9OHH2SO4nC4H9OC4H9n　+　H2O

nC4H9OＨH2SO4CH3CH2ＣＨCH2　+　H2O

２HBr　+　H2SO4Br2　+　SO2　+　2H2O

三、仪器与试剂

1.　仪器

电子天平、电热套、量筒、分液漏斗、烧杯、温度计、常量标准口玻璃仪器。

2.　试剂

正丁醇、溴化钠、浓硫酸、5％氢氧化钠溶液、饱和亚硫酸氢钠、饱和碳酸氢钠溶液、无水氯化钙。实物装置图

四、实验方法和步骤

在100mL圆底烧瓶中加入10mL水，分批缓慢地加入14mL浓硫酸，混合均匀后冷却至室温[1]。再依次加入7.5g（0.1mol）正丁醇、研细的13g（0.13mol）溴化钠，充分摇匀，加入２～３粒沸石，烧瓶上安装回流冷凝管，冷凝管上口接一气体吸收装置（见第一章图17），用5％氢氧化钠溶液做吸收剂。烧瓶用小火加热到沸腾，控制温度使反应物保持沸腾而又平稳地回流，并不时加以振摇烧瓶，促使反应进行，加热回流30~40min[2]。反应完成后，待反应液稍加冷却后，卸下回流冷凝管，改为蒸馏装置，蒸出粗产物1溴丁烷。仔细观察馏出液，直到无油滴蒸出为止[3]。

将馏出液转入分液漏斗中，加入等体积水洗涤，分出水层[4]。将有机层转入另一干燥的分液漏斗中，用等体积的浓硫酸洗涤[5]，尽量分净硫酸层。有机层依次用等体积的水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤[6]。分出粗产物1溴丁烷，放入带有塞子的干燥锥形瓶中，加入1~2g　块状的无水氯化钙干燥，间歇摇动锥形瓶，直至**清亮为止。

将干燥好的粗产物滤入干燥的50mL圆底烧瓶中（注意勿使氯化钙掉入烧瓶中），加入几粒沸石，小火加热蒸馏，收集99~103℃的馏分。产量约7~8g。

纯1溴丁烷为无色透明**，沸点101.6℃，折光率n20D＝1.4399，其红外图谱见附录７（图５）。

本实验约需6h。【注释】

[1]　如不充分摇动并冷却至室温，加入溴化钠后，有溴游离出，溶液往往变成红色。

[2]　回流时间太短，则反应物残留正丁醇量增加。但将回流时间延长，产率也不能再提高多少。

[3]　1溴丁烷是否蒸完，判断方法：①　馏出液是否由浑浊变为澄清；②　反应瓶内上层油层是否消失；③　用一支试管收集几滴馏出液，加入清水摇**，观察有无油珠出现。若无，表示馏出液中已无有机物，反应结束；蒸馏不溶于水的粗产物时，常可用此法检验。

[4]　①　若水洗后粗产物仍呈红色，主要是因为浓硫酸的氧化作用生成游离溴的缘故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。②　馏出液分为两层，通常下层为粗产物，上层为水。若未反应的正丁醇较多，或因蒸馏过久而蒸出一些氢溴酸共沸液，则液层的相对密度发生变化，油层可能悬浮或变为上层。此时，可加清水稀释使油层下沉。

[5]　浓硫酸能溶解存在于粗产物中的少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为正丁醇可与正溴丁烷形成共沸物（沸点98.6℃，含正丁醇13%），蒸馏时难以除去，因此用浓硫酸洗涤时必须充分振**。

[6]　各步洗涤，必须注意何层取之，何层弃之，可根据水溶性判断。

五、思考题

（1）　本实验有哪些副反应？如何减少副反应？

（2）　反应时硫酸的浓度太高或太低会有什么结果？

（3）　反应后的粗产物中含有哪些杂质？试说明各步洗涤的作用。

实验197，7二氯二环[4.1.0]庚烷

一、实验目的

（1）　掌握利用相转移催化制备化合物的方法。

（2）　了解相转移催化剂及其催化作用的原理。

二、实验原理

在相转移催化条件下，浓氢氧化钠水溶液和氯仿作用生成二氯卡宾并进行反应是一项研究得比较多的工作，因为该方法操作方便，产率高，避免了绝对无水的实验条件。

本实验利用三乙基苄基氯化铵（TEBA）作为相转移催化剂，使水相中的氢氧根离子转移到氯仿有机相中，并与氯仿反应生成二氯卡宾，二氯卡宾与环己烯加成得到7，7二氯二环[4.1.0]庚烷。

相转移催化原理+CHCl350%NaOHTEBAClCl

三、仪器与试剂

1.　仪器

三口烧瓶（50mL）、球形冷凝管、温度计、搅拌器、简单蒸馏装置、减压蒸馏装置。

2.　试剂

环己烯（新蒸）、氯仿、三乙基苄基氯化铵（TEBA）、氢氧化钠（50%）、乙醚、饱和食盐水、无水硫酸镁。

四、实验步骤

在装有搅拌器[1]、球形冷凝管和温度计的50mL三口烧瓶中加入4mL（0.04mol）新蒸馏过的环己烯、0.2gTEBA和6.5mL（0.08mol）氯仿。开动搅拌器，由冷凝管上口慢慢滴加8mL50%的NaOH溶液[2]，约10~15min滴完。反应放热使瓶内温度逐渐上升至50~60℃[3]，反应物的颜色逐渐变为橙黄色。滴加完毕后，在水浴上加热回流、继续搅拌45~60min。

将反应混合物冷却至室温，用55mL水将反应混合物转入分液漏斗，分出有机层[4]。水层依次用15mL、10mL乙醚提取，合并醚层及前述有机层，用等体积的饱和食盐水洗涤两次，转入干燥的锥形瓶中用无水硫酸镁干燥。

干燥后的产物在水浴上蒸出乙醚、氯仿等低沸点溶剂[5]，然后进行减压蒸馏，收集75~80℃/2.0kPa（15mmHg）或95~97℃/4.67kPa（35mmHg）的馏分，产量约　3.9g。产品也可在常压下蒸馏，收集190~198℃馏分，但沸点时产物略有分解。

纯7，7二氯二环[4.1.0]庚烷的沸点197~198℃，折光率n20D1.5014。其核磁共振图谱见附录７（图６）。

本实验约需6h。【注释】

[1]　也可用电磁搅拌代替电动搅拌，并用稍大号的搅拌子，效果更好。相转移催化反应是非均相反应，搅拌必须是有效而安全的，这是实验成功的关键。

[2]　浓碱溶液呈黏稠状，腐蚀性极强，应小心操作。与浓碱接触过的玻璃仪器使用后要立即洗干净，以免接口处、旋塞受腐蚀而黏结。

[3]　若氢氧化钠滴加过半还没有升温现象，则应停止滴加，用温水浴稍热。反应开始后，应立即撤去水浴。

[4]　中间可能出现泡沫乳化层，该乳化层不溶于水，也不溶于乙醚，可抽滤除去。

[5]　注意安全，杜绝明火。接收瓶应浸入冰水浴中，接引管支管接橡皮管，通入下水道或是室外。

五、思考题

（1）　根据相转移反应的原理，写出本反应中离子的转移和二氯卡宾的产生及反应过程。

（2）　本实验反应过程中为什么要剧烈搅拌反应混合物？

（3）　本实验中为什么要使用大大过量的氯仿？