实验２82乙基2己烯醛
一、实验目的
（1） 学习用羟醛缩合反应制备α，β不饱和醛（酮）的原理和方法。
（2） 掌握减压蒸馏的仪器安装和操作方法。
（3） 巩固搅拌、回流、萃取、干燥等基本操作。
二、实验原理
在稀碱催化作用下，含有α活泼氢的醛（酮）产生碳负离子，与另一分子醛（酮）中的羰基发生亲核加成反应，生成β羟基醛（酮）类化合物，此类化合物不稳定，易脱水生成α，β不饱和醛（酮）。这类反应称为羟醛缩合（Aldol）反应。
本实验在稀碱催化作用下，正丁醛进行羟醛缩合反应，生成2乙基3羟基己醛，此化合物在一定反应条件下进一步脱水，生成2乙基2己烯醛，一般称为辛烯醛。在工业上，它主要用来制备辛醇（2乙基1己醇），后者是合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的重要原料。2乙基2己烯醛的合成反应式如下：
2CH3CH2CH2CHO稀NaOHCH3CH2CH2ＣＨＯＨＣＨＣＨＯＣＨ２ＣＨ３-H2OCH3CH2CH2CHC—CHOCH2CH3
三、仪器与试剂
1. 仪器
标准口玻璃仪器、磁力加热搅拌器或机械搅拌器、水浴锅、减压蒸馏装置。
2. 试剂
正丁醛、氢氧化钠（5%）、无水硫酸钠。
四、实验步骤
在装有搅拌器[1]、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的100mL三颈瓶中(见第一章图110)，加入5mL5%NaOH水溶液。在充分搅拌下，从滴液漏斗中不断滴入13mL（0.15mol）正丁醛[2]，约10min滴加完毕。加完后，在90℃水浴上继续加热搅拌1h，使反应完全，此时反应液变为浅黄色或橙色。将反应物转入分液漏斗，分去碱液（下层），油层（上层）每次用5mL水洗涤3次。粗产物转入一个干燥的锥形瓶中，加入适量的无水硫酸钠进行干燥。过滤后，减压蒸馏，收集60~70℃/1.33~4.0kPa（10~30mmHg）的馏分，产量约6~7g，为无色或略带淡黄色的带腥味的**[3]。
纯2乙基2己烯醛为无色**，沸点177℃（略有分解）。其红外图谱见附录7（图15）。
本实验约需6h。【注释】
[1] 搅拌器接口处要注意密封，防止正丁醛挥发（正丁醛沸点75℃）。
[2] 正丁醛易燃，有强烈的刺激性。应远离火种，避免吸入蒸气，勿与眼睛、皮肤接触，不要将药品倒入下水道。
[3] 辛烯醛易引起过敏反应，勿与眼睛、皮肤等接触。
五、思考题
（1） 本实验中，氢氧化钠的作用是什么？碱的浓度过高，用量过大有什么影响？
（2） 写出过量甲醛在碱作用下，分别与乙醛和丙醛反应的最终产物。
实验２9对甲基苯乙酮
一、实验目的
（1） 学习用FriedelCrafts酰基化反应制备芳香酮的原理和方法。
（2） 掌握无水条件下的搅拌、滴加及带有尾气吸收装置的回流实验操作。
二、实验原理
对甲基苯乙酮有类似山楂子花的芳香，并有像紫苜蓿、蜂蜜或草莓的香味，花果香味尖锐而带甜，可用于配制金合欢型皂用紫丁香型香精，可作果味食品香精。
在无水三氯化铝、三氯化铁、氯化锌和三氟化硼等Lewis酸或多聚磷酸（PPA）的存在下，芳烃与酰氯或酸酐作用，芳环上的氢原子被酰基取代生成芳香酮的反应称为FriedelCrafts酰基化反应。本实验采用甲苯在无水三氯化铝催化下与乙酸酐反应制备对甲基苯乙酮。
CH3+（CH3CO）2O无水AlCl3CH3OCH3+CH3COOH
可能的副产物是邻甲基苯乙酮，它与主产物之比一般不超过1∶20。
三、仪器与试剂
1. 仪器
带干燥管以及HCl尾气吸收的回流装置、标准磨口玻璃仪器、加热套、简单蒸馏装置、减压蒸馏装置、搅拌器。
实验装置图2. 试剂
无水甲苯、醋酸酐、无水三氯化铝[1]、浓盐酸、氢氧化钠（5％）、无水氯化钙。
四、实验步骤
图３３对甲基苯乙酮的制备装置在100mL三颈烧瓶上安装搅拌器、滴液漏斗和上口装有无水氯化钙干燥管[2]的球形冷凝管，干燥管与HCl尾气吸收装置相连，见第一章图112。
快速称取13.0g（0.098mol）无水三氯化铝，研碎后放入三颈烧瓶中，立即加入20mL无水甲苯，在搅拌下慢慢滴加3.7mL（0.039mol）醋酐与5mL无水甲苯的混合液[3]，约需20min滴完。然后在90~95℃下加热至无氯化氢气体逸出，约需30min。撤去气体吸收装置，待反应液冷却后[4]，将三颈瓶置于冰水浴中，在搅拌下慢慢滴入30mL浓盐酸与30mL冰水的混合液。当瓶中固体全部溶解后，将反应物转入分液漏斗中，分出有机层。水层每次用5mL甲苯萃取２次，合并有机层。依次用水、5％NaOH溶液、水各15mL洗涤，最后用无水硫酸镁干燥。
将干燥后的甲苯溶液滤入蒸馏瓶，先蒸去甲苯[5]，当馏分温度升至140℃左右时停止加热。稍冷后改用空气冷凝管进行蒸馏，收集220~225℃的馏分。或把装置改为减压蒸馏装置，先用水泵减压蒸馏进一步除去甲苯，然后用油泵减压蒸馏，收集112.5℃/1.46kPa（11mmHg）或93.5℃/0.93kPa（7mmHg）的馏分，可得对甲基苯乙酮4~4.5g。
纯对甲基苯乙酮为无色**，沸点225℃/98.1kPa(736mmHg)，熔点28℃，折光率n20D1.5335。其红外和核磁共振图谱见附录7（图16）。
本实验约需6~8h。【注释】
[1] 无水三氯化铝的质量是实验成功的关键，称量、研细、投料都要迅速，避免长时间暴露在空气中吸水，影响催化效率。
[2] 仪器应充分干燥，并要防止潮气进入反应体系中，以免无水三氯化铝水解，降低其催化能力。
[3] 混合液滴加速度不可太快，否则会有大量的氯化氢气体逸出，造成环境污染，并且还会增加副反应。
[4] 冷却前应先撤去尾气吸收装置，防止冷却时气体吸收装置中的水发生倒吸。
[5] 由于最终产物不多，宜选用较小的蒸馏瓶，甲苯溶液可用漏斗分批加入。
五、思考题
（1） 反应体系为什么要处于干燥的环境？为此你在实验中采取了哪些措施？
（2） 反应完成后加入浓盐酸与冰水混合液的作用何在？
（3） 在FriedelCrafts烷基化和酰基化反应中三氯化铝的用量有何不同？为什么？
（4） 下列试剂在无水三氯化铝存在下相互作用，应得到什么产物？
① 苯和1氯丙烷② 苯和丙酸酐③ 甲苯和邻苯二甲酸酐④ 过量苯和1，2二氯乙烷
实验30环己酮
一、实验目的
（1） 学习铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法，掌握仲醇转变为酮的实验方法。
（2） 掌握电动搅拌器的使用；巩固萃取、洗涤、干燥、蒸馏和折光率测定等基本操作。
（3） 了解绿色氧化等合成方法。
二、实验原理
醇的氧化是制备醛酮的重要方法之一，六价铬是将伯醇、仲醇氧化成相应的醛酮的最重要和最常用的试剂，氧化反应可在酸性、碱性或中性条件下进行。
在酸性条件下进行氧化，可用水、丙酮、醋酸、二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等作溶剂，或由它们组成的混合溶剂。如仲醇溶于醚，可用铬酸在醚水两相中将仲醇（如薄荷醇、2辛醇）氧化成酮。仲醇与铬酸形成铬酸酯，然后被萃取到水相，酮生成后又被萃取到有机相，从而避免了酮的进一步氧化。
Ｃ(H)R′OHRH+H2CrO4ＣR′RＯ
铬酸长期存放不稳定，因此需要时可将重铬酸钠（或钾）或三氧化铬与过量的酸（硫酸或乙酸）反应制得。铬酸与硫酸的水溶液叫Jones试剂。
用铬酸氧化伯醇，得到的醛容易进一步氧化成酸和酯。若采取将铬酸滴加到伯醇中（以避免氧化剂过量）或将反应生成的醛通过分馏柱及时从反应体系中蒸馏出来，则醛的产率将提高。
近几年来，为了克服采用K2Cr2O7或KMnO4氧化法存在环境污染的缺点，有人研究以30%H2O2为清洁氧化剂，用价廉易得、水溶性好、无毒无害、易分离回收的FeCl3为催化剂，催化氧化环己醇得到产率75%以上的环己酮，是一条实验室绿色合成环己酮的好途径。
本实验分别用铬酸、次氯酸钠和过氧化氢作氧化剂，将环己醇氧化成环己酮：
OH[O]O
三、仪器与试剂
1. 仪器
三颈烧瓶（250mL）、电动搅拌器、滴液漏斗、球形冷凝管、蒸馏头、接液管、分液漏斗、空气冷凝管、温度计、普通玻璃仪器、常量或半微量标准磨口玻璃仪器、电热套。
2. 试剂
环己醇、浓硫酸、重铬酸钾、草酸、甲醇、乙醚、氯化钠、无水硫酸钠。
四、实验步骤
方法一：用铬酸作氧化剂
将5.2g重铬酸钾（K2Cr2O7·2H2O）溶于50mL水中，配制重铬酸钾水溶液，并转入滴液漏斗中。在250mL三颈烧瓶中加入30mL冰水，边摇边慢慢滴加5mL浓硫酸，充分混合后，小心分批加入5g（约5.25mL，0.05mol）环己醇，不断振摇。待反应瓶内溶液温度降至30℃以下[1]，开动搅拌器，将重铬酸钾水溶液分批慢慢滴入。氧化反应开始后，混合液迅速变热，橙红色的重铬酸钾溶液变成绿色。当烧瓶内温度达到55℃时，控制滴加速度，维持反应温度在55~60℃之间[2]，加完后继续搅拌，直至温度有自动下降的趋势为止。然后加入少量草酸（约0.25g）或1~2mL甲醇，使溶液变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸钾。
在反应瓶内加入25mL水和几粒沸石，改为蒸馏装置[3]。将环己酮和水一起蒸出（两者的共沸蒸馏温度为95℃）。直至馏出液不再混浊，再多蒸出约5~7mL。馏出液中加入氯化钠[4]使之饱和，分液漏斗分出有机层。水层用15mL乙醚萃取２次，合并有机层和萃取液，并用无水硫酸钠干燥有机相。粗产品先经水浴加热蒸去乙醚，继续常压蒸馏收集150~156℃的馏分（140℃以上改用空气冷凝管），产品质量约3~3.5g。
纯环己酮的沸点155.6℃，密度0.9478，折光率n20D1.4507。其红外和核磁共振图谱见附录7（图17）。
本方法约需4h。
方法二：用次氯酸钠作氧化剂
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三颈烧瓶中，依次加入5.2mL（0.05mol）环己醇和25mL冰醋酸。开动搅拌器，在冰水浴冷却下，将38mL次氯酸钠水溶液（约1.8mol/L[5]）通过滴液漏斗逐滴加入反应瓶中，并使瓶内温度维持在30~35℃，加完后搅拌5min，用碘化钾淀粉试纸检验应呈蓝色。否则应再补加5mL次氯酸钠溶液，以确保有过量次氯酸钠存在，使氧化反应完全。在室温下继续搅拌30min，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，直至反应液对碘化钾淀粉试纸不显蓝色为止[6]。
向反应混合物中加入30mL水、3g氯化铝[7]和几粒沸石，加热蒸馏，至馏出液无油珠滴出为止。在搅拌下向馏出液分批加入无水碳酸钠至反应液呈中性为止，然后加入氯化钠使溶液饱和，用分液漏斗分出有机层，用无水硫酸镁干燥。蒸馏收集150~155℃馏分，称量。产量约3.0~3.4g。
本方法约需4h。
方法三：用过氧化氢作氧化剂
在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中，加入10.5mL环己醇、2.5g氯化铁催化剂，慢慢滴加10mL30%过氧化氢，水浴控制反应温度55~60℃，过氧化氢滴加完后，继续反应30min，其间不时振摇使反应完全，反应液呈墨绿色。
反应完成后，在三颈瓶中加入60mL水和几粒沸石，改成蒸馏装置，将环己酮和水一起蒸出来，直至馏出液不再浑浊后再多蒸15~20mL，约收集50mL馏出液。馏出液用精盐饱和后，转入分液漏斗，静置分出有机层，水层用15mL无水乙醚萃取一次，合并有机层与萃取液，用无水碳酸钠干燥。然后水浴蒸馏除去乙醚，蒸馏收集150~156℃的馏分，称量，产率约70%。
本方法约需3h。【注释】
[1] 反应物不宜过于冷却。如果反应瓶中的重铬酸钾积聚达到一定浓度时，升温会使反应突然剧烈，产生危险。
[2] 温度太高会产生副反应，可用冷水浴适当冷却。
[3] 加水蒸馏产品实际上是一种简化了的水蒸气蒸馏，环己酮与水形成恒沸混合物，沸点95℃，含环己酮38.4%，馏出液中还有乙酸，沸程94~100℃。环己酮易燃，应注意防火。
[4] 馏出液中加入氯化钠的目的是为了降低环己酮的溶解度，有利于环己酮的分层。
[5] 次氯酸钠的浓度可用间接碘量法测定。次氯酸法与重铬酸钾法相比，其优点是避免使用有致癌危险的铬盐。但此法有氯气逸出，操作时应在通风橱中进行。
[6] 约需5mLNaHSO3，此时发生下列反应：ClO-+HSO3-Cl-+H++SO42-
[7] 加氯化铝可预防蒸馏时发泡。
五、思考题
（1） 环己醇用铬酸氧化得到环己酮，用高锰酸钾氧化则得己二酸，为什么？
（2） 利用伯醇氧化制备醛时，为什么要将铬酸溶液加入醇中而不是反过来？
（3） 在加重铬酸钾溶液过程中，为什么要待反应物的橙红色完全消失后滴加重铬酸钾？
（4） 氧化反应结束后为什么要加入草酸或甲醇？
（5） 在整个氧化反应过程中，为什么温度必须控制在一定的范围？如何控制？
实验３1二苯羟乙酮（安息香缩合反应）
一、实验目的
（１） 学习安息香缩合反应的原理和应用VB1为催化剂合成安息香的实验方法。
（２） 巩固重结晶的操作方法。
二、实验原理
苯甲醛在氰化钠（钾）催化下于乙醇中加热回流，两分子苯甲醛之间发生缩合反应生成二苯羟乙酮（也称安息香）。有机化学中将芳香醛进行的这一类反应都称为安息香缩合。其反应机理类似于羟醛缩合反应，也是碳负离子对碳基的亲核加成反应。
由于氰化物有剧毒，使用不当会有危险，本实验用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合，反应条件温和，无毒，产率较高。其反应式如下：
2CHOVB160~75℃ＣＨOHCＯVB1又叫硫胺素，是一种生物辅酶，它在生化过程中主要是对α酮酸的脱羧和生成偶姻（α羟基酮）等三种酶促反应发挥辅酶的作用。VB1的结构如下图：Cl－·ＨＣlVB1分子中右边噻唑环上的氮原子和硫原子之间的氢有较大的酸性，在碱作用下易被除去形成碳负离子，从而催化安息香的形成。
近年来，有人利用微波辐射促进安息香缩合反应，缩短反应时间，提高反应产率。
三、仪器与试剂
1. 仪器
电子天平、电热套、水浴锅、普通玻璃仪器、常量或半微量标准磨口玻璃仪器、显微熔点测定仪、布氏漏斗、抽滤瓶。
2. 试剂
苯甲醛（新蒸）、维生素B1（盐酸硫胺素）、95%乙醇、10％氢氧化钠溶液。
四、实验步骤
在100mL圆底烧瓶中，加入1.8g维生素B1[1]、5mL蒸馏水和15mL（0.26mol）95％乙醇，将烧瓶置于冰浴中冷却。同时在一支试管中加入5mL10％氢氧化钠溶液并置于冰浴中冷却[2]。然后在冰浴冷却下，将氢氧化钠溶液在10min内滴加至硫胺素溶液中，并不断摇**，调节溶液pH为9~10，此时溶液呈黄色。去掉冰水浴，加入10mL（0.1mol）新蒸的苯甲醛[3]，装上回流冷凝管和几粒沸石，将混合物置于水浴上温热1.5h。水浴温度保持在60~75℃，切勿将混合物加热至剧烈沸腾，此时反应混合物呈橘黄或橘红色均相溶液。将反应混合物冷至室温，析出浅黄色结晶。将烧瓶置于冰浴中冷却使结晶完全。若产物呈油状物析出，应重新加热使成均相，再慢慢冷却重新结晶。必要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。抽滤，用50mL冷水分两次洗涤结晶。粗产物用95％乙醇重结晶[4]。若产物呈黄色，可加入少量活性炭脱色，产量约5g。
纯安息香为白色针状结晶，熔点为137℃。其红外和核磁共振图谱见附录7（图18）。
本实验约需4h。【注释】
[1] VB1的质量对本实验影响很大，应使用新开瓶或原密封、保管良好的VB1，用不完的应尽快密封保存在阴凉处。
[2] VB1溶液和NaOH溶液在反应前要用冰水充分冷透，否则VB1的噻唑环在碱性条件下易开环失效，导致实验失败。
[3] 苯甲醛中不能含有苯甲酸，用前最好用5%碳酸氢钠溶液洗涤，而后减压蒸馏，并避光保存。
[4] 安息香在沸腾的95%乙醇中的溶解度为12~14g/100mL。
五、思考题
（1） 实验为什么要使用新蒸馏出的苯甲醛？为什么加入苯甲醛后，反应混合物的pH要保持在9~10？溶液的pH过低或过高有什么不好？
（2） 本实验中在加入苯甲醛之前为什么需在冰水浴中冷却？
（3） 安息香缩合与羟醛缩合、歧化反应有何不同？
实验３2乙酰二茂铁
一、实验目的
（1） 通过FriedelCrafts酰基化反应，学习乙酰二茂铁的合成原理与方法。
（2） 掌握搅拌、滴加、重结晶、色谱分离等实验操作。
二、实验原理
二茂铁是由两个环戊二烯负离子与一个Fe2+形成的配合物，1952年Wilkinson G和Woodward R B等提出了二茂铁的“夹心面包”结构，即铁离子夹在两个环中间，依靠环中的π电子成键，10个碳原子等同地与中间的亚铁离子键合，后者的外电子层含有18个电子，达到惰性气体氪的电子结构，分子中有一个对称中心，两个环是交错的，见图32。
图３2二茂铁“夹心面包”结构
二茂铁分子中环戊二烯负离子的π电子数为6，符合休克尔规则，具有比较典型的芳香性。表现为：① 二茂铁具有反常的稳定性，加热到470℃以上才开始分解；② 比苯更易发生芳环上的磺化、酰基化、烷基化等亲电取代反应。由于二茂铁分子中存在亚铁离子，对氧化剂敏感，所以不能用混酸对其硝化，而且二茂铁的反应通常在隔绝空气的条件下进行。
通过FriedelCrafts酰基化反应，二茂铁酰基化可得到一取代乙酰基二茂铁或二取代的二乙酰基二茂铁。因乙酰基的致钝作用，使两个乙酰基并不在一个环上。虽然二茂铁的交叉构象占优势，但发现二乙酰基二茂铁只有一种，说明环戊二烯能够绕着与金属键合的轴旋转。二茂铁的发现与合成标志着有机金属化合物一个新领域的开始，其新奇的结构和特殊的化学性质大大促进了人们对过渡金属有机化合物的研究。由于二茂铁基团具有芳香性、氧化还原活性、稳定性和低毒性，其衍生物在聚合物、电化学、材料化学、医学等领域具有广泛应用。
本实验通过控制酰基化反应的条件，来合成单取代的乙酰基二茂铁。
三、仪器与试剂
1. 仪器
普通玻璃仪器、标准口玻璃仪器、水浴锅、磁力搅拌器、红外灯、抽滤装置、层析缸、薄层板、显微熔点测定仪。
2. 试剂
二茂铁、乙酸酐、磷酸（85%）、无水氯化钙、碳酸氢钠、苯、乙醇、乙酸乙酯、石油醚 （60~90℃）、pH试纸。
四、实验步骤
1. 乙酰二茂铁的制备
在100mL圆底烧瓶中，加入2g（0.010 8mol）二茂铁和5mL（0.105 8mol）乙酸酐，用冷水浴冷却，在摇**下慢慢用滴管加入2mL85%的磷酸[1]。加料结束后，接上装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管，在沸水浴上加热15min[2]，并时加摇**。然后将反应混合物倾入盛有40g碎冰的400mL烧杯中，并用10mL冷水涮洗烧瓶，将涮洗液并入烧杯。在搅拌下，分批加入固体NaHCO3（约20~25g）[3]，调节溶液至中性（pH=7~8）。将中和后的反应混合物置于冰浴中冷却15min，抽滤并收集析出的橙黄色固体，每次用50mL冰水洗涤２次，抽干后在空气中干燥或在红外灯下（低于60℃）烘干。干燥后的粗产物用石油醚（60~90℃）重结晶[4]，亦可用柱色谱分离提纯[5]。称量，计算产率。
纯乙酰二茂铁的熔点为85℃，其红外和核磁共振图谱见附录7（图19）。
2． 乙酰二茂铁的薄层层析
取少许干燥后的粗产物溶于石油醚，在薄层色谱硅胶G板上点样，用石油醚乙酸乙酯（体积比9∶1）作展开剂，层析板上从上到下出现黄色、橙色和橙红色三个点，分别代表二茂铁、乙酰二茂铁和1，1′二乙酰基二茂铁[6]，分别测定并计算其Rf值。
本实验约需6h。【注释】
[1] 加入磷酸时要边搅拌边滴加。改变加料顺序会使二茂铁分解成黏稠的褐色物质。控制磷酸的滴加速度是实验成功的关键之一。
[2] 反应仪器必须预先烘干；沸水要沸腾，但加热时间不能太长，防止产物发黑，反应正常时析出橘红色结晶。
[3] 用NaHCO3中和粗产物时，逸出大量气体，出现激烈鼓泡，应小心操作，防止因加入速度过快导致产物逸出。也可用Na2CO3饱和水溶液（约50~60mL）。
[4] 将干燥后的粗产物转入100mL圆底烧瓶中，加入石油醚（先少量）、沸石。加热回流，补加石油醚至粗产物刚好完全溶解。若溶液澄清透明，则可冷却、结晶、抽滤。若溶液混浊，则须在制成饱和溶液的基础上补加20%溶剂，加热回流10min，用保温漏斗快速过滤或用热的漏斗快速过滤（远离火源），收集滤液，冷却、结晶、抽滤，得纯品。
[5] 柱色谱分离提纯操作参见实验１３。以苯乙醇（体积比20∶1）或石油醚乙醚（体积比3∶1）溶液作为淋洗剂，首先流出的浅黄色谱带是二茂铁，然后流出的橙色谱带为乙酰基二茂铁，最后流出的红色谱带为二乙酰基二茂铁。将相应的溶液分别于旋转蒸发仪上蒸去溶剂，或置于通风橱中让其自然挥发，可得纯二茂铁、乙酰二茂铁或二乙酰基二茂铁。
[6] 可用碘蒸气或在紫外分析仪下显色。
五、思考题
（1） 二茂铁酰化形成二酰基二茂铁时，第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上？
（2） 二茂铁比苯容易发生亲电取代反应，为什么不能用混酸进行硝化？
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